Доброго времени суток. Подскажите, может ли частный предприниматель из словак…

Нет, только если он не раскошелится на законного представителя в Бельгии, у которого этот самый номер имеется. Дешевле запросить номер для нерезидента. Или оформлять интрастат-сделки через Словакию. В любом случае - идите в хорошую бухгалтерскую контору на консультацию, там все могут подробнее разъяснить.